JAICIセミナー　MOF研究の最前線と構造データ活用

MOFは人工的に作られる構造体で、自然界には存在しない。ゼオライトなどの似たような多孔質材料は自然界に存在するが、これらはアルミニウムやケイ素の酸化物だけでできているため、有機配位子のように低分子と相互作用するわけではない。MOFは、非常に幅広い種類の化学組成（その多くは自然界には存在しないもの）を取り入れられるよう、多様性を持たせて設計・製造されている。

我々はMatlantisを使ったMOFの設計を始めている。合成する前に、計算によって合成の可能性や物性の予測ができる様になった。確かに新しいMOFの発見は減っているかも知れないが、計算化学を用い、今気づいていない新しい特性やアスペクトが見出されてくると思う。

「ゲスト分子が溶媒分子と置き換わる」というゲスト交換のイメージで合っている。ただし合成直後のMOFに包接されたDMF溶媒は相互作用が強く、安定しているので、ゲスト分子に交換する前に、例えば酢酸エチルやアセトンに置換することも多い。

両方ありえる。今までの経験だと、disorderで見えないより、残留している溶媒分子が揺らいでその電子密度が見えない場合が多い。しかし、ゲスト分子は化学結合で結びついていて、ある程度の大きさがあるので、ゲストと溶媒の区別は容易につく。ゲスト自体がdisorderしている時は往々にして塊で動いており、Q（残差電子密度）ピークを置いてモデル化していくと結合がつながるので、disorderしていてもゲストをモデル化できることが多い。例外的に、非常に柔軟な分子の場合はモデル化が難しいケースもある。

X線は電子と強く相互作用するため水素の位置を正確に決めることはできず、通常剛体としてモデル化する。プロトンよりも結合電子が精密化の妨げになることが多い。その場合は、化学的に束縛をかけて精密化を行う。

通常そのような配慮はしていない。ゲスト交換の過程で溶媒分子がソーキング溶媒と入れ替わることはある。

基本的にはデーターベースに入っている構造データの全てを教師データと共に使っていて、MOFも入っているがMOFだけを使ってはいない。また、開発初期のMatlantisにはMOFデータが無かったが、それを教師データとして用いても、MOFの構造最適化に成功している。

最適化された構造からXRDを計算することにより構造同定することがあるので有効と言える。

入り口付近でゲストが張り付いてしまうとそのような問題が生じる可能性がある。

それはMOFの設計次第であるが、反応性の高いガスの場合、再利用が難しくなる可能性がある。

溶媒がある場合は、溶媒とゲスト分子の親和性の違いで包接の可否がきまる。また、包接速度も異なってくる。二酸化炭素は、分散力による物理吸着により包接された。

基本的には、その状態を直接示す明確な指標はない。通常、研究者が構造を登録する際には、空孔内の電子密度を処理する標準的な手法である PLATON/SQUEEZEを利用することが多く、その場合は除去した電子密度に関する簡単な情報が含まれる。しかし、代替手法であるOLEX処理では、その情報がCIFファイルに直接記録されないと理解している。つまり、登録者が（除去した電子密度の由来となる）化学構造を記載しない限り判別できない。これは、私たちが受け取る結晶学的データの項目に含まれていないからである。

ただ多くの場合、溶媒は化学組成の一部として記載されており、データ中にも含まれている。しかし、その場合の溶媒は位置が不明な原子群として扱われ、例え水分子が存在することは示されても、結晶構造内の具体的な位置情報は与えられない。

したがって答えは「はいでもあり、いいえでもある。」明らかに溶媒を含む構造もあれば、溶媒を含まない構造もある。しかし、そのどちらであるか判断できないケースも相当数存在する。

その機能は現在開発中であり、2027.1 Update releaseで利用可能になる予定である。トポロジーに基づく分類、検索、さらにユーザーが所有する構造データの解析を行う機能も含まれる予定である。

考慮する。この機能はもともと低分子向けに開発されたが、MOFにも同様に有効である。比較対象の2つの構造が異なる空間群や異なる単位格子設定であっても、分子ユニットが同じであれば重ね合わせを試みる。

特殊なケースとして、2つの材料間で小さな不斉部位が異なる場合があり、その際は、金属−配位子結合を除去するだけで比較できる。すると金属部分と配位子部分をそれぞれ独立して比較するため、効率的な比較になる。このツールは、回転、並進、鏡映、反転を自動的に考慮する。

異なる分子を含むMOFは、例えMOF骨格自体は同一であってもそれぞれ別のIDが付与される。例えば、細孔内に水分子が1個存在する場合と10個存在する場合では、それぞれ別の構造として扱われる。基本的な考え方として、各IDが特定の化学組成に対応している。そのため、溶媒和状態が異なるだけでも別の構造として扱われる。例外としては、脱溶媒化が進行する過程の構造が挙げられる。例えば温度変化に伴い溶媒和状態から脱溶媒状態へ連続的に変化する一連の構造については、同じIDとなる。ただし、これがルールかどうかは定かではない。

多くの場合はframework自体が変形する。本講演でアルゴンとメタンの例で示したが、こうした相互作用が非常に弱いガス状の分子でもframeworkがずれて見えているので、これが室温で固体や液体の相互作用性が強い分子だと、frameworkの位置がもっと極端に変わってくることが多い。さらに、frameworkが入れ子状のようなMOFの場合は特に変化が大きく、ゲートオープニングのような非常にダイナミックな現象を示すMOFも知られている。

Probe Radiusは変更可能で、MercuryのメニューからDisplay > Voidsの画面上で、0.20から8.00Åまで設定できる。